隨著國(guó)家工業(yè)生產(chǎn)水平逐步提升，石油產(chǎn)量、用量也逐年增長(zhǎng)，同時(shí)我國(guó)石油開(kāi)采技術(shù)也日趨完善［１］，但由于長(zhǎng)時(shí)間大規(guī)模開(kāi)發(fā)，常規(guī)地質(zhì)油井開(kāi)采量不斷下降，因此國(guó)家將石油開(kāi)采工作重心移向位于特殊地質(zhì)環(huán)境中的油田，這類(lèi)油井普遍具有超深、高溫、高壓及含硫化氫等特點(diǎn)［2］。例如新疆塔里木油田，油氣井多為超過(guò)4000米的深井或超深井，其溫度、壓力以及腐蝕介質(zhì)含量均很高；再如西北油田，共有油氣井667口（包括油井574口，氣井93口），含H2S井470口，占總井?dāng)?shù)的70.5％，含
CO2井605口，占總井?dāng)?shù)的90.7％。由此可見(jiàn)，工況條件嚴(yán)苛的油氣井在石油天然氣開(kāi)采中占比越來(lái)越大，井下工況愈惡劣，油氣井對(duì)油井管產(chǎn)品質(zhì)量、可靠性、使用壽命的要求也愈發(fā)嚴(yán)格。
在這種行業(yè)趨勢(shì)下，鈦合金油井管憑借其優(yōu)異的耐蝕性能、良好的機(jī)械性能受到業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。雖然我國(guó)開(kāi)展石油領(lǐng)域鈦合金的研究相對(duì)較晚，但隨著國(guó)家資源開(kāi)發(fā)難度的增大，國(guó)內(nèi)許多研究院所與管材生產(chǎn)企業(yè)也逐漸認(rèn)識(shí)到研制鈦合金油井管的必要性和緊迫性［3］，同時(shí)開(kāi)展大量鈦合金耐蝕性能研究。林乃明等［4］研究了TC4鈦合金在飽和油田采出液中的電化學(xué)腐蝕行為，為拓展鈦合金在石油管方面的應(yīng)用提供參考；高飛等［5］研究了Ti80鈦合金在苛刻油氣腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為，獲取不同腐蝕環(huán)境下的耐蝕反應(yīng)；梁偉等［6］模擬某油田工況，對(duì)成品TC4鈦合金無(wú)縫管材在高溫苛刻工況下的腐蝕行為進(jìn)行研究；高文平等［7］對(duì)TC4成品管進(jìn)行高含H2S、CO2苛刻環(huán)境下耐蝕機(jī)理研究，均為鈦合金在石油行業(yè)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供參考；劉強(qiáng)等［８］對(duì)五類(lèi)油氣開(kāi)采用鈦合金進(jìn)行耐蝕性對(duì)比，研究結(jié)果為選材和縫隙腐蝕防治提供理論基礎(chǔ)。
就當(dāng)前石油工業(yè)領(lǐng)域而言，TC4鈦合金仍是應(yīng)用范圍最廣泛的牌號(hào)之一，通常情況下國(guó)內(nèi)無(wú)縫管生產(chǎn)企業(yè)也將其作為鈦合金油井管生產(chǎn)坯料。針對(duì)這一情況，本文開(kāi)展不同牌號(hào)鈦材耐蝕性能對(duì)比試驗(yàn)研究，對(duì)不同工況下鈦合金油井管坯料選擇提供理論依據(jù)，指導(dǎo)生產(chǎn)廠家材料選型。
1、試驗(yàn)材料及方法
依據(jù)肖國(guó)章等［9］的研究，結(jié)合前期鈦合金市場(chǎng)供應(yīng)情況調(diào)研結(jié)果，在充分考慮坯料購(gòu)置單價(jià)經(jīng)濟(jì)性的前提下，從當(dāng)前石油天然氣行業(yè)可選鈦合金牌號(hào)中分別確定α型TA2、近α型TA10、α＋β型TC4及TC4ELI四類(lèi)材料。其中TA2為工業(yè)純鈦，TA10為鉬鎳鈦合金，TC4ELI是在TC4的基礎(chǔ)上降低合金中雜質(zhì)元素與間隙元素含量。需要說(shuō)明的是，β型鈦合金可以油管用鈦合金管、套管生產(chǎn)，但市場(chǎng)受單價(jià)限制，導(dǎo)致廠家供應(yīng)量、用戶(hù)需求量較少，雖然其理化特性?xún)?yōu)越，卻因管材產(chǎn)品成本高而失去競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。本文所選四類(lèi)鈦材化學(xué)成分如表１。
試驗(yàn)采用直徑φ10mm、厚度3mm圓柱試樣，截取自生產(chǎn)于同一廠家40mm棒材。用環(huán)氧樹(shù)脂包裝，不同金相砂紙逐級(jí)打磨至表面光亮后選擇無(wú)水乙醇和去離子水清洗。為更準(zhǔn)確地模擬油田實(shí)際工況下、判斷鈦材的耐蝕性能，配制同時(shí)含有Cｌ-、CO2、H2S腐蝕元素的模擬環(huán)境：飽和CO2的3.5％NaCｌ＋Na2S溶液，Na2S含量0.4％，可產(chǎn)生H2S腐蝕效果［１0］。針對(duì)油田井下溫度復(fù)雜這一特點(diǎn)，對(duì)模擬環(huán)境溫度進(jìn)行區(qū)分，Ｉ組腐蝕環(huán)境溫度為室溫狀態(tài)（25℃），ＩＩ組為加熱狀態(tài)（８0℃）。測(cè)試采用傳統(tǒng)三電極體系，如圖１。飽和Ａｇ／ＡｇCｌ作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，不同類(lèi)型鈦材試樣作為工作電極。首先進(jìn)行開(kāi)路電位（OCＰ）測(cè)試，極化曲線(xiàn)測(cè)試電壓范圍為OCＰ±0.3Ｖ，掃描速率為0.0005Ｖ／S，電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍為10-2～１05Hｚ，交流信號(hào)幅值為±5mV。同時(shí)對(duì)材料進(jìn)行為期30天的浸泡腐蝕，環(huán)境同電化學(xué)試驗(yàn)相同，并通過(guò)ＪSＭ-7001Ｆ熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后形貌。
2、試驗(yàn)分析及結(jié)果討論
2.１ 室溫狀態(tài)測(cè)試結(jié)果分析
鈦的電化學(xué)腐蝕本質(zhì)是鈦離子在電流作用下子從金屬本體轉(zhuǎn)移至環(huán)境介質(zhì)中，同時(shí)伴隨著介質(zhì)中氫離子吸收電子的發(fā)生，常規(guī)表現(xiàn)為縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕等。開(kāi)路電位是在穩(wěn)定環(huán)境中測(cè)量無(wú)外加電流時(shí)，材料與參考電極腐蝕微電位之間的總電位差，其正負(fù)可判斷材料腐蝕傾向。室溫下四類(lèi)鈦材開(kāi)路電位曲線(xiàn)如圖2（ａ），OCＰ值均呈現(xiàn)由負(fù)變正且最終趨于
平穩(wěn)的趨勢(shì)。測(cè)試穩(wěn)定后，TA2開(kāi)路電位最正，穩(wěn)定在-355mV附近，TC4與TC4ELI曲線(xiàn)較為接近，但TC4終值約為-4498mV，TC4ELI稍負(fù)，最終穩(wěn)定在-5１3mV附近，TA10開(kāi)路電位最負(fù)，大約在-6610mV。由于合金元素分布情況在α相和β相中的含量不同，使兩相間之存在一定電位差，導(dǎo)致微電偶腐蝕發(fā)生的幾率較大，因此在室溫條件下，具有單相組織的TA2純鈦表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗腐蝕性。
極化曲線(xiàn)表征腐蝕原電池反應(yīng)的推動(dòng)力電位和反應(yīng)速度電流之間的函數(shù)關(guān)系［１１］。圖2（ｂ）中室溫腐蝕時(shí)四類(lèi)材料的極化曲線(xiàn)整體形態(tài)相似，均存在典型的鈍化特征。這是因?yàn)殁伈谋砻媾c介質(zhì)溶液反應(yīng)形成一層ＴｉO2薄膜，起到一定降低金屬溶解速度的作用，這類(lèi)鈍化膜對(duì)于長(zhǎng)期處于高溫高壓腐蝕環(huán)境中的油井管具有良好的保護(hù)作用。
表2為擬合得到的Tafel常數(shù)表，腐蝕熱力學(xué)中，自腐蝕電流密度低的材料抗腐蝕性能越優(yōu)異［１2］，圖中TA2鈍化較早且自腐蝕電位明顯高于其它材料，值為-0.4８3Ｖ，自腐蝕電流密度為7.345ｅ-８Ａ·Cｍ-2，數(shù)值最小且比其他材料的ＩCOｒｒ低一數(shù)量級(jí)；TA10鈦合金自腐蝕電流密度為最大，兩類(lèi)TC4鈦合金介于TA2與TA10之間。擬合結(jié)果對(duì)應(yīng)的耐蝕性能由強(qiáng)到弱依次為T(mén)A2、TC4、TC4ELI、TA10。
電化學(xué)阻抗（ＥＩS）的測(cè)試原理是采用一系列小幅度正弦波或電流為擾動(dòng)信號(hào)去刺激腐蝕體系，根據(jù)反饋信號(hào)推測(cè)該體系溶液電阻、極化電阻等情況［１3］。圖3為室溫腐蝕時(shí)電化學(xué)阻抗譜及等效電路圖，圖3（ａ）中四種材料表現(xiàn)出相似的圖譜特征，均為單一容抗弧，但弧線(xiàn)之間半徑差別較大；在電極反應(yīng)中，表面反應(yīng)受電極電位Ｅ的影響，容抗弧半徑代表反應(yīng)中所受阻力的大小，圖中四條曲線(xiàn)半徑由上到下依次減小，說(shuō)明試驗(yàn)鈦材的耐蝕能力按此順序依次降低。
利用Zview軟件進(jìn)行等效電路擬合，得到電化學(xué)參數(shù)如表3。
其中Ｑ為常相位元件，其阻抗ＺＱ為：表中參數(shù)ｎ為彌散系數(shù)，ＲS為溶液電阻，Ｒｔ為電荷轉(zhuǎn)移電阻，ＲS相對(duì)于Ｒｔ數(shù)值很小，所以Ｒｔ便作為評(píng)判腐蝕反應(yīng)的主要依據(jù)，其值越高代表電荷轉(zhuǎn)移越難發(fā)生，材料耐蝕性能越優(yōu)異［１4-１6］。按照以上規(guī)律，TA2電荷轉(zhuǎn)移電阻數(shù)值最大，TA10電阻最小，說(shuō)明試樣TA2耐蝕性最強(qiáng)，TA10耐蝕性最弱，兩類(lèi)TC4性能居中，阻抗譜體現(xiàn)的耐蝕性規(guī)律與極化曲線(xiàn)相同。
綜合得出，室溫下相同腐蝕環(huán)境中的四類(lèi)鈦材具有不同的耐蝕表現(xiàn)。TA2作為工業(yè)純鈦，具有單一α相，單相組織因不易組成腐蝕原電池而比其余三類(lèi)合金材料具有更好的耐蝕性；近α型TA10合金，包含ＭO與Ｎｉ元素，ＭO為同晶型β穩(wěn)定元素，Ｎｉ為共析型β穩(wěn)定元素，TC4與TC4ELI中含有α穩(wěn)定元素Ａl元素與同晶型β穩(wěn)定元素Ｖ。因此，相組成、合金元素種類(lèi)及其含量的不同是導(dǎo)致耐蝕性能不同的根本原因。
2.2 加熱狀態(tài)測(cè)試結(jié)果分析
為準(zhǔn)確甄別鈦材不同工況的耐蝕性能，對(duì)腐蝕環(huán)境進(jìn)行加熱（８0℃），此時(shí)其腐蝕性增強(qiáng)。因?yàn)榄h(huán)境溫度升高后，介質(zhì)中氧擴(kuò)散系數(shù)增大，同時(shí)水的黏度降低，溶液導(dǎo)電率增加，腐蝕電流增大。圖4為加熱狀態(tài)下開(kāi)路電位與極化曲線(xiàn)。
與常溫時(shí)相比，雖然OCＰ曲線(xiàn)最終趨于穩(wěn)定，但過(guò)程中曲線(xiàn)斜率均有所增加，表明材料與介質(zhì)的反應(yīng)變得強(qiáng)烈；TC4ELI的電位區(qū)間跨度較大，測(cè)試開(kāi)始時(shí)電位值約為-530mV，結(jié)束時(shí)約為-470mV，這是由于與環(huán)境接觸后合金被快速氧化積聚大量電荷，同時(shí)表面有腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生并形成鈍化膜導(dǎo)致穩(wěn)定推遲；TA2曲線(xiàn)在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中波動(dòng)較大，反應(yīng)劇烈呈現(xiàn)鋸齒狀，可能是由于測(cè)試系統(tǒng)不穩(wěn)定，但數(shù)值波動(dòng)范圍較小，始終在-510mV左右波動(dòng)，不影響測(cè)試準(zhǔn)確性與后續(xù)分析；TC4與TA10的曲線(xiàn)變化規(guī)律相似，區(qū)間跨度也較小，測(cè)試結(jié)束時(shí)，TC4鈦合金最終穩(wěn)定在-550mV附近，TA10穩(wěn)定在-572mV附近。
圖4（ｂ）為環(huán)境加熱狀態(tài)下的材料極化曲線(xiàn)。當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)極化曲線(xiàn)分布與開(kāi)路電位情況類(lèi)似，均有一定變化，但曲線(xiàn)整體走勢(shì)和形態(tài)相同，依然存在明顯鈍化區(qū)域，擬合得到電化學(xué)參數(shù)具體如表4。同表2相比，高溫狀態(tài)的ICOrr均有一定增大，說(shuō)明材料在此溫度環(huán)境比常溫時(shí)敏感，高溫腐蝕介質(zhì)對(duì)鈦材的溶解更嚴(yán)重［１7］。
表內(nèi)數(shù)據(jù)顯示的耐蝕性按TC4ELI、TA2、TC4、TA10的順序依次降低，這與室溫狀態(tài)有所區(qū)別。其中TC4ELI在加熱狀態(tài)耐蝕性?xún)?yōu)于其他材料，可能是源于間隙元素和雜質(zhì)元素的含量有所降低，這些元素與鈦原子的作用嚴(yán)重影響材料內(nèi)部各相之間的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)材料晶格產(chǎn)生影響甚至?xí)霈F(xiàn)內(nèi)應(yīng)力，從而影響系統(tǒng)穩(wěn)定性與宏觀理化性能，如耐腐蝕性、斷裂韌性等，但這些元素的具體作用原理和影響還需后期進(jìn)一步研究確定。
圖5為鈦合金在加熱腐蝕環(huán)境中的阻抗譜，雖然與室溫下阻抗譜有相似的單一容抗弧圖譜特征，但曲線(xiàn)峰值頂點(diǎn)卻比室溫狀態(tài)時(shí)有不同程度的降低。容抗弧半徑由大到小依次為T(mén)C4ELI、TA2、TC4、TA10。再次說(shuō)明高溫腐蝕環(huán)境中的鈦及鈦合金容易進(jìn)行電荷傳輸，對(duì)介質(zhì)的抵抗能力更弱。
容抗弧阻抗特性類(lèi)似，因此等效電路也可參照?qǐng)D3（ｂ）。擬合參數(shù)表5中電荷轉(zhuǎn)移電阻值最大的鈦材是TC4ELI，為93，6１7Ω·Cｍ2。通過(guò)與表3對(duì)比可以看出，TA2的Ｒｔ減小幅度最大，TA10減小幅度最小，說(shuō)明單一α相組織的工業(yè)純鈦對(duì)環(huán)境溫度更敏感，耐蝕性能受到的影響更大，而含ＭO、Ｎｉ合金元素的近α相鈦合金雖然性能上稍遜于其他材料，但其耐蝕性對(duì)溫度變化的反應(yīng)比較遲鈍，因?yàn)椋蚈元素有利于β相的形成，同時(shí)改善α與β相的原子結(jié)合強(qiáng)度，因此可將TA10應(yīng)用于溫差范圍較大、溫度變化程度劇烈的工況環(huán)境。
2.3 浸泡腐蝕試驗(yàn)形貌
將材料浸泡置在腐蝕環(huán)境中30天，介質(zhì)環(huán)境同樣分為室溫與加熱兩種狀態(tài)。圖6、圖7分別為完成浸泡之后SＥＭ下腐蝕形貌。
圖6中浸泡腐蝕后的TA2雖然已經(jīng)失去原有光澤，但是均勻腐蝕程度輕微，表面相對(duì)平整光滑，尚未出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕，且總體腐蝕程度在四種材料中最輕；TC4與TC4ELI腐蝕狀態(tài)接近，已經(jīng)有明顯化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，表面均出現(xiàn)大量不規(guī)則的絮狀腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)呈現(xiàn)越來(lái)越疏松的趨勢(shì)，但TC4的腐蝕相對(duì)較輕。TA10鈦合金粗糙程度高，說(shuō)明其與腐蝕介質(zhì)的反應(yīng)最強(qiáng)烈，溶解程度也比其余三類(lèi)鈦材嚴(yán)重。
圖7所示高溫腐蝕狀態(tài)下的鈦材形貌，與室溫狀態(tài)相比，所有材料腐蝕程度均更加嚴(yán)重。TC4ELI表面出現(xiàn)較為密集的腐蝕坑，但都非常細(xì)微；TA2的情況類(lèi)似但稍有加重；TC4與TA10材料的腐蝕產(chǎn)物明顯增多，分布更加廣泛并且導(dǎo)致材料表面凹凸不平；TC4腐蝕形成的沉淀物連續(xù)、致密，但表面積小；TA10表面附著的腐蝕產(chǎn)物形狀多呈現(xiàn)塊狀凸起，形狀、大小均更加明顯。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩組試驗(yàn)所獲取的形貌狀態(tài)與電化學(xué)參數(shù)代表的耐蝕性能結(jié)果一致。
3、結(jié)論
（１）在室溫實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)開(kāi)路電位、自腐蝕電流密度及交流阻抗對(duì)比可知，耐腐性能TA2＞TC4＞TC4ELI＞TA10。如果工況環(huán)境為室溫或接近室溫，工業(yè)純鈦TA2可作為較理想的坯料選擇對(duì)象。
（2）當(dāng)工況環(huán)境溫度升至高溫情況時(shí)，四類(lèi)鈦材耐蝕性依次為T(mén)C4ELI＞TA2＞TC4＞TA10。通常情況下，由于油氣井下工況條件多為高溫高壓腐蝕環(huán)境，此時(shí)選材可參照８0℃下腐蝕性對(duì)比結(jié)果，即優(yōu)先考慮TC4ELI作為坯料材質(zhì)。
（3）本論文所涉及的四類(lèi)常規(guī)鈦材均具有優(yōu)越的耐腐蝕性能，但在CO2-H2S-Cｌ--H2O環(huán)境下耐蝕性強(qiáng)弱排序與環(huán)境溫度有關(guān)，并非只有唯一確定的順序關(guān)系。數(shù)據(jù)表明，對(duì)于TC4鈦合金而言，合金元素含量相當(dāng)?shù)那闆r下，低間隙元素和雜質(zhì)元素的的損傷容限設(shè)計(jì)有利于減緩腐蝕趨勢(shì)，提升材料耐蝕性能。
參考文獻(xiàn)：
［１］劉亞旭，李鶴林，杜偉，等．石油管及裝備材料科技工作的進(jìn)展與展望［Ｊ］．石油管材與儀器，202１，7（１）：１-5．
［2］稅蕾蕾，蘇金長(zhǎng)，陳金定，等．高溫高壓油氣藏開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究進(jìn)展［Ｊ］．石化技術(shù)，20１7，24（6）：１4１-１42．
［3］蔣偉，趙金平，龔敏．鈦及鈦合金在防腐應(yīng)用中的研究現(xiàn)狀和前景［Ｊ］．輕金屬，2007（9）：59-63．
［4］林乃明，鄒嬌娟，王振霞，等，唐賓．熱氧化TC4合金在CO2飽和模擬油田采出液中的電化學(xué)腐蝕行為［Ｊ］．稀有金屬材料與工程，20１８，47（１）：274-27８．
［5］高飛．苛刻腐蝕環(huán)境中鈦合金油套管材料的適用性研究［Ｄ］．西安：西安石油大學(xué)，2020．
［6］梁偉，謝俊峰，王雅倩，等．苛刻工況條件下鈦合金管材的腐蝕電化學(xué)特性研究［Ｊ］．熱加工工藝，20１８，47（6）：9８-１02．
［7］高文平．高含H2S／CO2苛刻環(huán)境鈦合金管材的耐蝕機(jī)理研究［Ｄ］．西安：西安石油大學(xué)，20１7．
［８］劉強(qiáng)，惠松驍，汪鵬勃，葉文君，于洋，宋生印．油氣開(kāi)采用鈦合金石油管材料耐腐蝕性能研究［Ｊ］．稀有金屬材料與工程，2020，49（4）：１427-１436．
［9］肖國(guó)章．鈦合金油井管的生產(chǎn)加工工藝研發(fā)現(xiàn)狀［Ｊ］．鋼管，20１８，47（2）：9-１5．
［１0］尹志福，朱世東，南蓓蓓，等．2205雙相不銹鋼在CO2-H2SCｌ--H2O環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕行為［Ｊ］．材料保護(hù)，20１6，49（3）：23-26＋7．
［１１］林玉珍，楊德鈞．腐蝕和腐蝕控制原理［Ｍ］．北京：中國(guó)石化出版社，2007．
［１2］高飛．苛刻腐蝕環(huán)境中鈦合金油套管材料的適用性研究［Ｄ］．西安：西安石油大學(xué)，2020．
［１3］余存燁．耐蝕鈦合金的發(fā)展［Ｊ］．鈦工業(yè)進(jìn)展，2003（１）：１2-１9．
［１4］喬巖欣，任愛(ài)，劉飛華．690合金在NaCｌ溶液中的電化學(xué)行為研究［Ｊ］．中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，20１2，32（2）：１46-１50．
［１5］曹楚南．電化學(xué)腐蝕原理［Ｍ］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，200８．［１6］楊明．H2S／CO2條件下油井管選材研究［Ｄ］．北京：中國(guó)石油大學(xué)，20１８．
［１7］羅強(qiáng)，王理，陳新，等．ＴＡ１6和ＴＡ１7鈦合金在高溫高壓水中的腐蝕行為研究［Ｊ］．輕金屬，20１2（2）：56-59．
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